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ICP-MS 法比较肉苁蓉在传统中药 和中药饮片中7 种无机元素的含量

发布日期:2021-10-09 11:31:00

摘要:建立微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定肉苁蓉及其饮片中锶、铬、钴、镍、铜、锌、铅等7种无机元素含量的方法。以硝酸-高氯酸-氢氟酸为消解体系对样品进行微波消解,采用ICP-MS法同时测定。方法学验证表明:7 种元素均在0~500 μg/L 的质量浓度范围内线性关系良好(r2>0.999);检出限在0.0031~0.0720μg/L;低、中、高3 种浓度水平,7种元素的平均回收率(n=3)在93.75%~105. 0%之间,重复性RSD(n=6)在1.2%~3.4%之间。结果表明,肉苁蓉确为一种矿质元素含量丰富且安全性较好的药品及功能保健食品(原料);其中肉苁蓉药材:Sr>Cu>Ni>Pb>Co>Cr>Zn;肉苁蓉饮片:Sr>Zn>Cu>Pb>Ni>Co>Cr;可见肉苁蓉经过加工处理成饮片,其无机元素含量变化比较大。为肉苁蓉的综合质量评价、营养价值评价、制药工艺及科学合理施肥等提供一定参考。


关键词:肉苁蓉;肉苁蓉饮片;电感耦合等离子体质谱法;无机元素

肉苁蓉为列当科植物肉苁蓉Cistanchedesrtico⁃laY.C.Ma 或管花肉苁蓉Cistanchetubulosa(Schenk)Wight 的干燥带鳞叶的肉质茎,具有补肾阳、益精血、润肠通便的功效,是一种应用价值很高的传统中草药,素有“沙漠人参”之美誉,主产于内蒙古、新疆、宁夏、甘肃和青海等西北地区[1-2]。现代药理学研究表明肉苁蓉具有延缓衰老、抗疲劳等作用[3];临床上主要用于肾阳不足、精血亏虚、阳痿不孕、腰膝酸软、筋骨无力等症,为常用的补肾壮阳药[4];最新研究发现肉苁蓉很可能成为抗阿尔兹海默病的新药,也可能被应用于中老年神经退行性疾病等新型药物的开发。关于肉苁蓉成分研究较多,但是关于肉苁蓉中微量元素的检测研究较少。微量元素在中药材中普遍存在,既为植物组织结构的组成部分,也是中药发挥药效治疗疾病的有效成分。现代营养学中微量元素是生活中必不可少的,同时微量元素可增强药效,如锌(Zn)、锶(Sr)、钴(Co)在人体内不仅具有生物活性,还参加人体合成和代谢生物大分子(如合成核苷酸、生物酶等);肉苁蓉及其饮片中微量元素含量的检测对于研究中药材的道地性和质量具有重要指导意义[5-9]。同时,有毒元素的含量还可作为评价中药材质量的指标。中药饮片与传统的中药相比较,具有携带方便,免称量、清洗的麻烦,增加了用药顺应性[8]。但是肉苁蓉药材经过生产加工,制备成饮片,其无机元素含量是否存在差异,还尚未见报道,对比分析检测肉苁蓉及其饮片中无机元素含量及其变化规律对于肉苁蓉综合开发利用,药食同源等方面都会有非常重要的作用。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是近年来发展迅速的一项技术,具有灵敏度高、准确性好、精密度高、检出限低、线性范围宽、易于同时进行多元素分析等优点[10-18]。本文将采取电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术测定肉苁蓉中药及其饮片中7种微量元素的含量并进行比较分析。

实验部分

仪器与试药

XSeries2 型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Ecemntal公司),EX12001ZH 型电子分析天平(美国奥豪斯仪器有限公司),Milli-Q B型超纯水装置(美国MIKKIPORE公司)。所有玻璃仪器均以铬酸洗液浸泡过夜,再以去离子水彻底冲洗后备用。

锶(Sr)单元素标准溶液(1000mg·L-1,批号为GSB04-1767-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心);

铬(Cr) 单元素标准溶液(1000mg·L-1,14040931,国家标准物质研究中心)。

钴(Co)单元素标准溶液(1000mg·L-1,GSB04-1722-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

镍(Ni) 单元素标准溶液(1000mg·L-1,B1802007,国家标准物质研究中心)。

铜(Cu)单元素标准溶液(1000mg·L-1,GSB04-1725-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

锌(Zn)单元素标准溶液(1000mg·L-1,GSB04-1761-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

铅(Pb)单元素标准溶液(1000mg·L-1,B003036,国家标准物质研究中心)。

氩气纯度为99.999%;盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率18.25MΩ·cm-1)。

肉苁蓉、肉苁蓉饮片来源于酒泉市中医院,原产地均为甘肃省。

1.2 标准溶液制备

精密量取各单元素标准溶液适量,以2% 硝酸溶液稀释,制成Cr浓度为0、1、5、10、50、100 μg/L 的标准工作溶液,Sr、Co、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的浓度分别为0、10、50、100、500μg/L 的混合标准工作溶液。

1.3 内标溶液的制备

分别精密量取Ge、In、Rh 标准溶液0.5 mL 于50 mL 容量瓶中,用2% 硝酸定容到50 mL,得到质量浓度为10 mg/L 的混合内标储备溶液;再将内标储备溶液用2% 硝酸稀释10 倍,得到Ge、In、Rh混合内标使用溶液,质量浓度均为0.5 mg/L。

1.4 供试品溶液制备

取肉苁蓉药材、肉苁蓉饮片样品用自来水冲洗后,分别用去离子水冲洗、烘干、粉碎、过筛(100目),恒重后置于干燥器中备用。分别精密称取样品0.2000g 细粉于聚四氟乙烯消解罐中,精密加入10mL硝酸-高氯酸-氢氟酸(8+2+3),摇匀,静置至气泡散尽,置微波消解系统内消解。微波功率1000W,温度在25 min 内由室温升至200℃,维持22分钟,待消解完全后冷却至室温。取出消解罐,在通风橱中将酸挥尽,将消解液转移至容量瓶中,用去离子水洗涤消解罐与盖子3次,合并洗液于容量瓶中,用2%稀硝酸定容至25mL,待测。

实验方法与结果

2.1 工作条件

高频发生器输出功率1550 W;等离子体流量15.0 L/min;辅助气流量0.8 L/min;载气流量1.1 L/min;碰撞气(氦气)流量4.3 L/min;射频1.8V;炬管水平位置-0.5mm;雾化室温度2℃;蠕动泵转速0.1 rps;扫描方式调谐模式He;重复采集次数3次;炬管水平位置0.5 mm;溶液稳定时间40s ;积分时间0.30 s;氧化物1.58% ;采样深度10.0mm。对样品进行检测时,内标进样管始终置于内标溶液中,同时样品管需插入浓度由低到高的对照品

溶液中,依次测定。重复测定3次,取平均值。

方法学考察

2.2.1 线性关系及检出限

取“2.1”项下混合标准工作溶液,按“2.4”项下工作条件依次测定,以标准品质量浓度为横坐标,测量值与内标值的比值为纵坐标,绘制标准曲线,得到各元素的回归方程及相关系数(r)。对样品空白溶液连续进行11次平行测定,以标准偏差的3倍计算检出限(3s)。各元素的线性参数和检出限见表2。7种元素相关系数均大于0.999,说明线性相关系数良好,满足标准曲线线性相关系数的要求。

2.2.2 精密度试验

取“2.1”项下混合标准工作溶液,连续进样6次,计算得各元素的RSD 为1.1%~3.2%(见表1),表明该方法精密度良好。

2.2.3 重复性及稳定性试验

精密称定肉苁蓉样品R1 约0.2000 g,按“2.3”项下方法平行制备6 份供试品溶液,测定,计算质量分数,各元素RSD 为1.2%~3.4%,表明该方法重复性良好。该样品分别于0、1、2、4、6、8、10、12 h 进样测定,结果各元素的RSD 为0.5%~2.1%,表明供试品溶液于室温12 h 内稳定性良好。

2.2.4 加样回收试验

精密称定肉苁蓉、肉苁蓉饮片样品0.2000 g,分别加入适量低、中、高三水平的单元素标准溶液,按“2.3”项下方法平行制备试样,上机测定,通过计算各元素的加标回收率和相对标准偏差(RSD)来确认方法的准确性与精密度,结果见表3和表4。三份样品的加标回收率在93.75%~105. 0% 之间,表明所测定元素都获得了良好的回收率,所建立的方法准确可靠且精密高。

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样品含量测定

按建立的方法进行分析,每个肉苁蓉药材(编号为R1、R2 、R3)、肉苁蓉饮片(编号为Y1、Y2 、Y3)样品均重复测定3次,,测定其样品中Sr、Co元素的含量,结果见表5。

3 结果分析

3.1 本研究采用微波消解ICP-MS 法首次同时测定肉苁蓉药材和肉苁蓉饮片中7种无机元素含量的方法,并将其含量进行对比分析。所建立的方法样品预处理简单,测定结果准确可靠,适用于肉苁蓉及肉苁蓉饮片中无机元素测定及有害元素评估,能够为肉苁蓉的综合质量评价、营养价值评价、制药工艺及科学合理施肥等提供一定参考。

人体正常新陈代谢需要微量元素的参与,其中Zn、Cu、Cr为人体必需矿质元素,Co、Ni、Sr在中药材功效物质形成和疗效发挥方面发挥着重要的作用。本研究发现,肉苁蓉中含有丰富的矿质元素,肉苁蓉药材中Sr>Cu>Ni>Co>Cr>Zn;肉苁蓉饮片:Sr>Zn>Cu>Ni>Co>Cr。Sr 元素在肉苁蓉药材和饮片中含量均较高,尤其是在饮片中,含量达到221.4μg/g,锶元素具有促进成骨细胞的生成,影响神经肌肉的兴奋过程,刺激人体骨骼生长,在骨生成中发挥着重要作用;人体较易缺乏的Zn 微量元素含量次之;钴是动物体内形成维生素B12 的重要组成;Cu、Cr 虽为人体必需矿质元素,但超过安全限度也会蓄积中毒而危害人体健康,肉苁蓉中Cu、Cr含量符合国家相关规定。综合来看,肉苁蓉确为一种矿质元素含量丰富且安全性较好的药品及功能保健食品(原料)。

3.3 比较肉苁蓉药材与饮片中无机元素中7 种重金属元素Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb平均含量。肉苁蓉药材:Sr>Cu>Ni>Pb>Co>Cr>Zn;肉苁蓉饮片:Sr>Zn>Cu>Pb>Ni>Co>Cr;可见肉苁蓉经过加工处理成饮片,其无机元素含量变化比较大。

3.4 从实验结果可看出,肉苁蓉药材中Cu>Pb>Cr,肉苁蓉饮片中Cu>Pb>Cr,其重金属含量的规律具有一致性。2015 年版《中华人民共和国药典》规定中药材重金属元素限量为:Cu≤20.0 μg/g,Pb≤5.0 μg/g,Cr≤2.0 μg/g[14]。依据以上标准,甘肃产肉苁蓉及其饮片样品中各重金属元素及重金属总量均符合规定。此外,肉苁蓉药材加工成饮片后,Cr含量从0.043μg/g 下降至0.012μg/g,Pb 含量从2.173μg/g下降至1.860μg/g,而Cu含量从5.225μg/g下降至7.656μg/g。这表明在中药的加工过程会对原料药中重金属的含量造成影响,有部分重金属含量下降,当时有些重金属含量仍有上升,这为肉苁蓉药材的加工提供一定的数据参考。

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3 结论

近年来,T-2/HT-2毒素常被发现在粮食谷物类和动物饲料中,影响着人畜的健康,目前国标规定的方法不能满足快速筛查大量的粮食饲料原料样品,研究快速筛查T-2/HT-2毒素的方法势在必行。胶体金快速定量法检测粮食中T-2/HT-2毒素在粮食安全方面尤其是收购环节上的应用,尤为重要。胶体金快速定量法检测粮食中T-2/HT-2 毒素方法,其准确性良好且方法简单、快速、高效,为粮食中T-2/HT-2毒素的安全监测工作提供技术依据,保障粮食质量安全。

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